基本概率和基本定律是什么意思

如题所述

一、Lambert-Beer定律　　[引入] Lambert-Beer定律是吸收光度法的基本定律,表示物质对某一单色光吸收的强弱与吸光物质浓度和厚度间的关系. 　　1．Lambert-Beer定律的推导　　⑴Lambert-Beer定律的数学表达式　　I0：入射光强（平行单色光）；I：透射光强　　S：吸光物质截面积；l：吸光物质厚度　　n：吸光质点（原子、离子或分子）数　　dS = kdndS/S =（kdn）/S 　　（负号表示光强因被吸收而减弱）　　∵ S = V（体积）/ l（厚度）,n = V·C（浓度） ∴ n / S = l·C 　　Lambert-Beer定律的数学表达式：-lg(I/I0)= ECl 　　[概念] 　　透光率(transmitance,T)：T = I/I0 　　吸光度(absorbance,A)：A = -lg T =-lg(I/I0)= ECl （A与C成正比关系）　　T = 10-A = 10-ElC（T与C成指数函数关系） ⑵Lambert-Beer定律的物理意义及成立条件　　Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时,样品对光的吸光度与样品的浓度及厚度成正比,A = ECl. 　　2．吸光系数(absorptivity) 　　[引入] Lambert-Beer定律：A = ECl中E为比例常数,称为吸光系数. 　　⑴吸光系数的物理意义：吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度.是定性和定量的依据. 　　⑵吸光系数的两种表示方法：　　摩尔吸光系数（ε或EM）：在一定波长时,浓度为1mol/L、厚度为1cm时的吸光度.多用于分子结构研究. 　　百分吸光系数（比吸光系数,）：在一定波长时,浓度为1%（W/V）、厚度为1cm时的吸光度.多用于含量测定. 　　⑶两种吸光系数的区别及其相互关系　　①区别：　　浓度单位不同：摩尔吸光系数为mol/L；百分吸光系数为g/100ml. 　　用途不同：摩尔吸光系数多用于分子结构研究；百分吸光系数多用于含量测定. 　　②两种吸光系数间的换算关系式：　　3．吸光度的加和性——测定混合组分的依据　　[含义]溶液中同时存在多种无相互作用的吸光物质时,体系总吸光度等于各组分吸光度之和： A = Aa + Ab + Ac + …… 　　二、偏离比尔定律的因素　　[引入]Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时,样品对光的吸光度与样品的浓度及厚度成正比,A = ECl（过原点直线）　　1．化学因素　　[来源]建立Beer定律时,利用了n=C·V这一关系,其意义是将宏观浓度C与微观吸光粒子数n看成是等效的,即认为被测物质都是以对特定波长电磁辐射吸收有效的形态存在.但实际情况并非如此,从而引起偏离Beer定律. 　　[影响] 　　离　　Cr2O72-+H2O2HCrO4-2H++2CrO42- 　　λmax=350nm,450nm（橙色）；λmax=375nm（黄色）　　缔合：亚甲蓝阳离子　　溶剂化：碘在四氯化碳中呈紫色,而在乙醇中呈绿色. 　　[减免]控制一定的实验条件. 　　2．光学因素　　⑴非单色光 　　[来源]紫外-可见分光光度计使用连续光源,经单色器分光,分出的单色光波长宽度取决于单色器的分辨率和狭缝大小.为保证有足够光强（灵敏度）,狭缝要求有一定宽度,所以得到并非纯粹的单色光,而是具有一定波长范围的复合光,从而引起偏离Beer定律. 　　谱带宽度（S）：峰高一半的宽度（即半峰宽）. 　　谱带宽度越小,单色性越好,但仍是复合光. 　　单色光：　　复合光(λ1+λ2)：　　[影响]E1=E2,A=ECl,A与C成线性关系；E1≠E2,设λ1是所需波长,则干扰波长λ2的影响是：①E1E2,A↓,负偏差；③E1与E2差值愈大,偏差愈大. 　　⑵杂散光 　　[概念] 杂散光：从分光系统得到的单色光中,有些不在谱带宽度范围内,与所需波长相隔较远的光. 　　[来源]仪器制造过程、使用和保养不良及光学元件受尘染和霉蚀. 　　[影响]吸光度变值,吸收曲线变形,尤其是在透射光很弱的情况下更为明显.设入射光强为I0,透射光强为I,杂散光强为Is,则观测到的吸光度为：　　①若样品不吸收杂散光,（I0+Is）/（I+Is）< I0/I,测得A偏低,产生负偏离（较常见）；　　②若样品吸收杂散光,测得A偏高,产生正偏离. 　　③[注意]杂散光有时会在接近紫外末端吸收处出现假峰,因此在定量分析中选择测定波长时一般不选末端吸收. 　　⑶散射光和反射光 　　[来源]溶液浑浊即会发生散射和反射现象.但在推导L-B定律时,忽略了散射和反射的影响,导致在实际测定中发生偏离Beer定律. 　　[影响]散射与反射均使透射光强度减弱,测得A偏高,产生正偏离. 　　[减免] 　　散射：真溶液质点小,散射光不强,可用空白对比补偿；大分子悬浮物,散射光增强（尤其对短波光）,一般不易制备相同空白补偿.反射：一般可用空白来补偿.但当空白与样品的折射率有较大差异时,空白就不能完全补偿. 　　反射率：　　式中Ir为反射光强,I为入射光强,n为折射率.n1和n2差值越大,反射率越大,光能损失越多. 　　⑷非平行光 　　[来源]入射光不垂直于吸收池（盛放吸光物质的器皿）的光学平面（与光轴不平行）,倾斜光在吸收池内实际通过的有效光程大于吸收池的几何长度,相当于厚度l增大,从而导致偏离Beer定律. 　　[影响]入射光束与光轴的夹角为5°时,引起A最大偏差约为0.2%.同一物质用不同的仪器测量时,产生差异的原因之一就是实际厚度不一致. 　　3．透光率测量误差(ΔT) 　　[来源与性质]仪器噪音,随机误差. 　　暗噪音——与光讯号无关. 　　散粒噪音——与光讯号变化有关. 　　测定结果的浓度相对误差与透光率测量误差的关系式：　　⑴暗噪音：产生于检测器及放大电路等各部件的不确定性,它的强弱取决于各元件的质量、状态和环境,基本上是一个常数（约±0.002~0.01）. 　　测量最适宜的范围：A=0.2~0.7（或T=20~65%）　　误差最小时所对应的A或T值：　　lnT = -1 T = 0.368 A = 0.4343 　　⑵讯号噪音（散粒噪音）：产生于光敏元件受光照射时被测光强不确定性. 　　紫外-可见分光光度法基本原理小结　　Lambert-Beer定律的数学表达式及物理意义　　吸光系数的物理意义、表示方式及相关计算　　偏离Beer定律的因素（化学因素、光学因素）追问

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