使用的LM2596-5.0芯片，电路图如下，为什么输出电压不是5V，是6.68V呢？

LM2596是开关电源芯片，在完全空载时，输出电压不稳定，稍有偏高也是正常的，你可以加上负载再看看，一般只在30%额定负载以上时，可以获得较好的输出特性。
另外，你的电路中，在2脚输出最好接一个肖特基二极管，比如说1N5825，如果不方便，一般的整流二极管也可以。